浏览器科学分析：XRD 与 VTNA 的方法和验证

本文研究粉末 X 射线衍射（XRD）与可变时间归一化分析（VTNA）的浏览器实现。XRD 以 pymatgen 的离散峰表为参考，VTNA 以 Auto-VTNA 的归一化时间、评分和残差为参考，分别评价数值一致性、输入范围与计算成本。方法部分给出结构散射和动力学拟合的假设，数据部分说明峰表、拟合数组与性能统计的复现方法。

2026 年 10 月 10 日的核查中，XRD 的 39 个输入全部通过，最大峰位差为 1.4211×10⁻¹³°；VTNA 独立检查覆盖 13436 个数值，最大绝对差为 5.1509×10⁻¹¹。预热硅任务的配对中位耗时从 78.2 ms 降至 3.5 ms，VTNA 则通过评分与残差分析展示拟合约束对级数选择的影响。

晶格、结构因子与粉末强度

令晶格矩阵 $A$ 的列为实空间基矢，采用省略 2π 因子的倒易晶格约定。对整数指标 $\mathbf h=(h,k,l)$，倒易矢量、晶面间距与 Bragg 条件为：

晶胞长度和波长以 Å 表示，度与弧度在显示和三角函数边界转换。

原子散射因子使用固定的元素系数。令 $s=\sin\theta/\lambda$，位点占位为 $o_j$，分数坐标为 $\mathbf r_j$，则：

同位点的不同元素按各自散射因子与占位作相干求和，空位的散射贡献为零。

同一角度的反射累积后，采用参考程序的 Lorentz–polarization 因子：

全参考范围的最大峰归一化为 100。图 1展示合成晶胞的计算离散峰，峰高的单位为相对强度。

参考输入与计算范围

双精度 TypeScript 内核以 pymatgen 2026.9.23 的 XRDCalculator 为参考。39 个固定输入包含 19 个可接受结果（其中两个零峰区间）和 20 个预期拒绝输入，覆盖硅、金、金红石、六方钛、三斜晶胞、混合占位、重复位点、空位、不同波长和 200 位点边界。

反射枚举按实际倒易矢量长度筛选，利用 Friedel 对称性及同元素散射因子复用减少重复运算。峰合并使用 10⁻⁵° 分箱与 ties-to-even 舍入，强度截断为 0.001 %；先在 0–150° 枚举并归一化，再裁剪请求区间。原始晶格、坐标和占位保留，默认 symprec=0。

密集峰表与边界输入

三斜测试晶胞含 856 个离散峰，用于检查一般倒易晶格及家族归并。强度阈值上下、第一峰裁剪边界和拒绝原因均纳入回放；每个输入保存原生峰表、参考耗时与 SHA-256。

逐峰数值对照

验收逐峰比较。峰个数、成员关系和 $hkl$ 家族集合要求相同；$2\theta$、d 与相对强度使用下表中的既定绝对容差。强度容差作用于 0–100 的数值标尺。

19 个可接受输入中，峰位、间距和强度的最大差分别为 1.4211×10⁻¹³°、1.7764×10⁻¹⁵ Å 和 9.9476×10⁻¹⁴。39 个测试全部通过，包括预期拒绝的输入。图 4 中的差值说明两套双精度程序对同一结构给出接近的结果；结构参数是否准确，则取决于结构来源和测量条件。

产品导出记录另含 COD 1512541 的 6 个计算峰与 JARVIS dft_3d_JVASP-1002 的 14 个计算峰；相对原生 pymatgen，两者最大角度差均为 2.8422×10⁻¹⁴°。峰表由各记录的晶格、原子坐标和占位计算，来源身份与输入哈希随结果保存。[2, 3, 4]

预热硅任务的配对测量

硅测试输入在同一 macOS Chromium 会话中交替运行旧、新分发 Worker，各预热一次后测三次。旧版为 77.1、78.2、79.3 ms，新版为 3.5、3.5、2.4 ms；中位数从 78.2 降至 3.5 ms，降低 95.5 %，节省约 74.7 ms。[5]

两版保留全部 21 次进度事件，科学输出逐项相同；比较字段中仅移除设备自检耗时。当前分发包的 17 项 Worker 协议、存储、范围及数值检查通过，取消约 1.1 ms 后重试成功。39 个固定测试输入沿用原峰位、间距和强度容差。

计时覆盖预热 Worker 的任务提交、计算、进度通知与结果回传。复测使用相同输入、初始化状态与完整任务边界，逐次耗时用于计算图 5 中的中位数和范围。

不同输入的历史计算成本

枚举成本由倒易空间候选数和位点数共同决定。当前范围为显式三维周期晶胞、1–200 位点、0.5–3 Å 波长与 5–150° 角度区间；整数枚举盒最多 250000 个候选，候选数与位点数乘积最多 5000000。大晶胞即使原子较少，也可能产生密集倒易点。

历史单次记录中，硅测试输入的 Node 内核约 1.89 ms、原生 Python 参考约 9.11 ms；200 位点测试输入分别约 27.89 ms 与 35.31 ms。下表作为 $n=1$ 的成本记录保留，原生与 Node 各自的计时入口随数据提供。

COD 和 JARVIS 导出记录记录的任务耗时分别为 0.135 s 和 0.081 s；独立 Python 验证还包含初始化等工作。它们记录的是不同过程。因此，评价优化效果采用前一节从任务提交到结果回传的配对测量，历史记录则用于了解各类输入的计算成本。

结构与实验条件

计算采用运动学近似、实值正常原子散射因子和占位平均结构。实值散射因子给出 Friedel 对等强度；同位点部分占位以相干平均振幅进入 Bragg 反射。输出为按指定范围归一化的离散峰，适用于结构预览和参考峰表复现。实验谱建模需结合异常散射、热振动、缺陷与无序、择优取向、峰形、背景及仪器响应。

浓度归一化与时间轴

同一反应在不同初始浓度下，进程曲线通常会以不同速度推进。Variable Time Normalization Analysis（VTNA）用浓度的候选幂次重新缩放时间轴，寻找能让这些曲线叠合的反应级数。叠合程度与温度、物料衡算、催化剂状态和实验设计一起，为动力学解释提供依据。[6, 7]

对表观速率 $v=k\prod_j c_j^{n_j}$，指定归一化物种的连续时间为 $\tau(t)=\int_0^t\prod_j c_j(u)^{n_j}\,du$。在固定浓度幂下，具有共同进程函数的实验可能接近叠合；各实验需采用可比较的条件和同一进程定义。

数值核心先计算浓度中点，再取幂并累加：

这一规则与“先取幂、再作梯形积分”通常给出不同结果。分数幂、负级数与稀疏采样会放大差异，因此离散积分顺序是移植对照的一部分。

时间统一为 s、浓度统一为 M，归一化时间的单位为 $\mathrm{s}\,\mathrm{M}^{\sum_j n_j}$。输入检查覆盖时间顺序及浓度幂的定义域；来源、初始浓度、温度、溶剂与单位转换随结果保存。

拟合约束与级数选择

每组曲线按相同规则对齐并缩放浓度，归一化时间在全局拟合前统一缩放。拟合可选择过原点、多项式或单调约束多项式，全部实验点共同参与评分：

该评分的单位为缩放浓度，测量不确定度与统计似然需另行指定误差模型。

级数搜索先评价粗网格，再细化较优区域，并保存各已评价点的评分。对选定级数重新拟合后，核对评分与搜索记录的一致性。本组合成输入中，单调和普通多项式拟合选择 1.22，过原点拟合选择 0.80；两套实现的选择相同。该比较量化拟合约束对所选表观级数的影响。

评分与独立数组验证

参考数据包含 32 个固定测试输入及相应求解器路径的输出。逐项比较数组长度、字段、字符串、布尔值、归一化时间、最优级数、评分曲面、拟合曲线、残差和警告；求解器参数要求精确一致。[8]

评分与叠合 RMSE 使用 10⁻⁷ 绝对容差，其他数值采用 $|x_b-x_n|\leq10^{-9}+10^{-7}|x_n|$。本组最优点一致，13436 个数值的最大绝对差为 5.1509×10⁻¹¹，来自 500 观测测试输入的缩放残差。

归档探针的总体状态为 blocked，独立逐字段验证状态为 numeric-passed，两项记录分别保留。四个超出输入范围的测试用例保存原生结果，并核查浏览器返回对应域限制。这样同时检验范围内的拟合结果与范围外的处理规则。

两个产品导出另外覆盖 3610 个数值，最大差为 8.8818×10⁻¹⁶。离线记录使用完整缓存的运行时与依赖。

残差与级数敏感性

残差图能直接显示这些影响：不同拟合方式选出的级数发生变化，同一拟合方式下原生与浏览器的残差却几乎重合。结合逐点残差和评分曲线，可以分辨拟合假设带来的偏差与程序移植带来的数值差异。

评分包络（score envelope） 保留满足 $S\leq S_{\min}(1+\varepsilon)+10^{-14}$ 的已搜索点，描述指定网格与阈值下的级数敏感性。初始浓度设计、共同变化造成的级数混淆、物料衡算和 相同过量（same-excess）实验信息共同参与解释；统计置信区间需要实验重复与测量误差模型。

求解器配置与运行成本

数值核心固定 Auto-VTNA 1.2.4 与修订 4acdbd53bc38f33e2ba2fa8f50a7ba3fad93c88d。浏览器使用 Pyodide 314.0.7、Python 3.14.2、polyfit 1.0、OSQP 1.1.3 和 SCS 3.3.1。OSQP 的 eps_abs=eps_rel=10⁻⁸，SCS 回退的 eps=10⁻⁴、max_iters=100000。正常、回退、重试和全链失败均有保留验证。

Python 科学运行时与求解器资源约 52.3 MiB。Chromium 测试中，装载运行时用了 3.2695 s，全部依赖在 3.2798 s 时就绪，两个时间从同一起点计量。WASM 线性内存为 234749952 字节，约 223.9 MiB；浏览器进程还会使用内存保存 JavaScript 对象等内容。

对同一组合成输入，浏览器的单调、多项式和过原点拟合分别约用 1.2194 s、0.0062 s 和 0.0065 s。图 9 中同时给出原生耗时，每条记录均测量一次。各拟合路径包含的初始化和求解工作不同，因此这张图呈现的是此次执行的成本；比较重复运行性能时，需要保持相同的初始化状态。

任务隔离与取消共用公共执行说明。VTNA 保留各求解路径的实测成本和运行时装载时间。

输入范围与动力学解释

浏览器域允许 2–4 组实验、最多 500 个观测、1–2 个归一化物种、1–5 阶多项式和最多 61 个评分评价，观测数与评分数乘积最多 21000，拟合须有正残差自由度。任务墙钟上限为 120 s，准入内存估算为 768 MiB。超域输入返回明确原因，网格、细化与求解器设置保持原定义。

初始浓度共同变化会混淆不同级数组合。狭窄浓度范围、低信噪比、混合与传质控制也可能形成相似叠合。催化剂失活、产物抑制与可逆性需要补充实验与动力学模型。

XRD 与 VTNA 的保存结果可由公开 JSON gzip 和 CSV 独立复核。XRD 数据包含 39 个固定输入及原生／浏览器峰表，按峰成员与 $hkl$ 家族配对，分别计算 $2\theta$、d 和相对强度差，并核对 19 个接受结果和 20 个预期拒绝结果。optimization.json 与 optimization.csv 提供预热标记、逐次时间和输出一致性记录，可重算硅任务的配对中位数与耗时降幅。

VTNA 数据提供原始输入、归一化时间、评分、拟合曲线和逐点残差；按记录的离散积分顺序、浓度缩放、网格与拟合约束重建曲线，并采用本文逐字段容差比较。重新运行 XRD 使用固定 pymatgen 与散射系数，VTNA 使用固定 Auto-VTNA、数值依赖和求解器配置。公开附件支持保存数组、图表及统计量的复现。